影响蜘蛛丝性能的因素及开发技术

周文聪，张  贤，张敏，施川，张  宇(武汉纺织大学，湖北武汉)摘要：蜘蛛丝具有优良的物理化学性能，但却至今未能得到广泛应用。从影响天然蜘蛛丝性能的诸多因素入手，从宏观和微观的角度对影响蜘蛛丝性能的因素进行了较具体的分析，较详细阐述了当前蜘蛛丝纤维的开发技术。关键词：蜘蛛丝；结构；性能；合成技术蜘蛛丝纤维是一种由动物腺体分泌出的天然纤维，具有优良的物理化学性能。蜘蛛丝光滑闪亮呈金黄色，平均直径为6．9um，物理密度为1．34 g／cm3，耐紫外线性强[1]，在200℃以下表现热稳定性，300℃以上才变黄，一40℃依然有弹性，是耐高温和低温的理想纤维材料，且不溶于水、稀酸、稀碱，仅溶于浓硫酸、溴化锂、甲酸等，在加热时能微溶于乙醇，并对大部分蛋白水解酶具有抗性，所显示的橙黄色遇碱加深遇酸褪色_2]。蛛网中的纵丝，即牵引丝(dragline)，其断裂能是同样粗度的钢铁纤维的5～10倍，是炭素纤维的3．5倍L3]。蜘蛛丝以其重量最轻、弹性和抗拉性能最强等特殊性能被誉为“生物钢”，受到人们的广泛关注[4]。对蜘蛛丝的研究可以追溯到18世纪，即由巴黎科学院展出的于1710年织成的长统袜和手套[5]。由于蜘蛛丝性能优越，因此在军事、航空航天、医疗、建筑[6]、纺织制衣[7]和体育等各个领域都具有广阔的发展前景[8]。但是，由于蜘蛛丝是一种动物腺体分泌物，在形成过程中易受诸多因素的影响[9]，致使蛛丝具有性质的多变性和难获取性，造成蜘蛛丝纤维的应用无法得到普及。针对这一问题，这里对影响蜘蛛丝性能的因素进行了较为详细的分析和阐述。1  影响蜘蛛丝性能的因素1．1  宏观因素1．1．1  蜘蛛丝的种类根据吐丝的多少，蜘蛛可以分为古蛛亚目、原蛛亚目和新蛛亚目3个种类。古蛛亚目蜘蛛只能吐出一种丝；原蛛亚目蜘蛛可吐出3种丝；新蛛亚目蜘蛛可吐出7种丝[1]。由于新蛛亚目蜘蛛的牵引丝强度约为4×109N／m2，断裂功约为105／kg，比蚕丝等纤维高出近1个数量级[10]。，因此受到广泛的关注。但在一张新蛛亚目蜘蛛网中通常含有多种蛛丝，有的甚至含有7种之多。而这些由不同丝腺分泌出的蛛丝性质存在很大差异[11]，其中牵引丝的含量较少，且不易采集。1．1．2  蜘蛛的种类蜘蛛是一类多样群体，有100多纲37 000多目[12]。不同种类的蜘蛛分泌的具有相同作用的蛛丝在性质上也有很大差别[13]。根据Blackledge[14]等文献提供的方法，对不同种类的牵引丝进行拉伸测试发现，尽管不同种类的牵引丝的拉伸行为相似，但它们的具体拉伸特征和性能还是有很大差异的。1．1．3  蜘蛛的大小在相同种类的蜘蛛中，体积的不同，蛛蛛丝的性能也存在明显差异，尤其是对牵引丝的影响很大。由于牵引丝被称为“蜘蛛的生命线”，所以蜘蛛在爬行过程中所产生的纤维首先必须确保蜘蛛自身的安全。Osa—ki[15]等在研究中发现，人工卷取的蜘蛛牵引丝的力学性能与蜘蛛的体重有相关性，一般来说，屈服应力为其体重的2倍，断裂应力为其体重的6倍。Griffiths．J．R[16]的研究结果也表明，较大的蜘蛛所分泌的丝纤维的细度也相应较大，卷取的牵引丝强力约为蜘蛛自身重量的3倍。相同条件下，个体越大的蜘蛛，其牵引丝的力学性能也越好。1．1．4  蜘蛛的生存方式相同种类的蜘蛛，由于生存方式的差别，蜘蛛丝的性能也会有差异。M．A．Garrido[17]等人研究了不同重量的蜘蛛在自由下落时牵引丝的力和位移的关系，同时与水平爬行时蜘蛛牵引丝的应力一应变曲线比较，发现蜘蛛能根据负载条件的变化调整牵引丝的细度。水平爬行时，蜘蛛不存在随时掉落的危险，尽管其生命线(牵引丝)的连接作用依然维持，但纤维的细度不足以承受突然下落带来的负载；垂直爬行时，蜘蛛随时处于坠落的危险中，因此牵引丝拥有较大的细度能够为突然下落提供安全保障。1．1．5  蜘蛛的生存环境相同种类的蜘蛛，由于生存环境的差别，蜘蛛丝的性能也会有差别。研究表明[18]：蜘蛛丝的结晶区由8一折叠结构的聚丙氨酸链段形成的栅片堆积而成，这些结晶区存在于由富含甘氨酸的区域构成的非结晶区内。水分子进入蜘蛛丝纤维后，氢键断裂，分子间作用力减弱，在外力作用下，分子间容易发生相对滑移，导致纤维强度下降。与一般情况不同的是，蜘蛛牵引丝随湿度的提高，断裂伸长率也减小。1．1．6  蜘蛛丝的超收缩现象(SC)牵引丝、框丝在水中具有收缩性能。潘志娟、盛家镛和陈宇岳等对大腹圆蛛牵引丝的收缩性能进行研究发现，常温下蜘蛛丝的收缩率达50％以上。蜘蛛大囊状腺(MAS)分泌的丝纤维在无约束状态下放入水中，丝纤维会充分收缩，这一现象称为超收缩(SC)现象，并且在此过程中，丝纤维刚度也随之降低几个数量级。Gosline等的研究表明，SC与蜘蛛丝的力学行为密切相关[19]。1．2微观因素1．2．1  氨基酸蜘蛛丝的主要成分是蛋白质，基本组成单元为氨基酸。蜘蛛丝约含17种氨基酸，各种氨基酸的含量因蜘蛛的种类不同而存在一定的差异。蜘蛛丝中有7种氨基酸含量占其总量的90％，分别为甘氨酸(42％)、丙氨酸(25％)、谷氨酸(10％)、亮氨酸(4％)、精氨酸(4％)、酪氨酸(93％)和丝氨酸(3％)[20]。蜘蛛丝中氨基酸的种类、含量以及在形成蛋白质过程中的排列顺序都会对蛛丝的性能造成影响，其中极性氨基酸的多少直接影响蛋白质的学性质和分子构向结构[21-22]。1．2．2  蛋白质分子蜘蛛丝由大的丝朊蛋白分子构成，不同类型蛛丝的氨基酸序列及其重复单元[23]有很大差异，且这些差异会导致纤维性能的不同[24]。蜘蛛丝共同的特点是含高度重复氨基酸基序组成的天然高聚物，分子量约200～300 kDa，富含丙氨酸和甘氨酸，它们的含量分别达到25％和42％，基本结构为Gly—Pro—Gly—X～x(x为Ser，Gly，Tyr)，GIy～Gly—x，(A1a)5～12[25—2 71．蜘蛛丝的氨基酸主要都是由3个小侧链氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸)所组成。其大侧链氨基酸如脯氨酸和谷氨酸含量较高。由于小侧链氨基酸易形成β折叠结构形成结晶区，大侧链氨基酸则易形成非结晶区，蜘蛛丝的晶体区约占10 9／6～15％，约为蚕丝的55％～60％，而非结晶区含量远远高于蚕丝。可以认为蜘蛛丝具有良好的弹性主要是非结晶区的贡献。1．2．3  分子构象分子构象对材料的性能具有很大的影响，不同的分子构象将产生不同的性能[28]。蜘蛛丝的分子构象[29]为β一折叠链，分子链沿着纤维轴线的方向呈反平行排列，相互间以氢键结合，形成曲折的栅片，其多肽链排列整齐、密集形成结晶区，栅片间为非结晶区，由于结晶区的多肽链分子间以氢键结合，因而分子间作用力很大，沿着纤维轴线方向排列的晶区结构使纤维在外力作用时有较多的分子链能承受外力作用，使得蜘蛛丝具有高强度。蜘蛛丝非结晶区分子链呈13一转角状，当受到拉伸时可能形成a一转角螺旋，从而赋予蜘蛛丝良好的弹性。而沿着纤维轴线方向排列的晶态β一折叠链栅片可以看作具有多功能铰链作用，在非结晶区域内形成一个模量较高的薄壳，从而使蜘蛛丝具有较高模量和良好弹性。1．2．4  形态结构从影响纤维物理机械性能的因素来看，除化学组成和分子结构外，形态结构是影响纤维物理机械性能的决定性因素[30]。蜘蛛丝呈透明外观，具有原纤化结构和皮芯层结构[31]。通过使用超倍电子显微镜观察，其超分子结构是由原纤丝组成，而原纤丝又由120nm微原纤组成，微原纤由蜘蛛丝蛋白构成的高分子化合物组成。横截面呈圆形或接近圆形，它是单丝，不需要丝胶来粘住两根丝，表面没有水溶性物质，没有丝胶，每根蜘蛛丝含有数十根细纤维，丝条之间空隙也较小，纵向形态有明显的收缩。丝中央有一道凹缝痕迹，它在水中有较大的溶胀性截面会发生膨胀，而纵向则会发生明显的收缩。2蜘蛛丝纤维的开发蜘蛛的天然共存性很差，它们会自相残杀，同类相食[32]。如果通过大量饲养繁殖蜘蛛的方法来获取蜘蛛丝是无法满足生产需要的。如何克服影响蜘蛛丝的性能的诸多因素，制造出性能稳定的蜘蛛丝纤维已成为一个倍受关注的课题。随着生物技术、遗传基因技术的发展，通过对蜘蛛丝蛋白和腺体分泌物的研究，科学家们成功地制造出了蜘蛛丝蛋白的合成基因，利用这种基因可生产出与天然蜘蛛丝蛋白相同的产品，这一研究成果，使得大规模生产人工合成蜘蛛丝成为可能[33]。2．1牛羊乳蜘蛛丝利用生物技术、转基因技术将蜘蛛的蛋白基因注入奶牛或奶羊，其产下的奶中就含有大量的柔软光滑的蜘蛛丝蛋白质纤维成分，这种含有蜘蛛丝基因的蛋白质可用来生产有“生物钢”之称的纤维。2．2蚕吐蜘蛛丝利用转基因技术，将蜘蛛丝的基因通过“电穿孔”的方法注入很小的蚕卵中，用蜘蛛丝基因替代蚕丝基因中有关强度的部分，从而在家蚕基因重链中产生了部分蜘蛛丝基因[34]。2．3植物合成蜘蛛丝利用转基因方法，将能产生蜘蛛丝蛋白的基因转移到植物上，通过大面积种植，使这种植物大量生产出类似蜘蛛丝蛋白的蛋白质，然后通过提取加工，便可以作纺纱的原料，同时也能降低成本。2．4微生物合成蜘蛛丝将蜘蛛丝蛋白的基因移植给微生物，当微生物繁殖时，可产生大量的类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质。已经发现一种细菌[35]和一种酵母菌通过基因移植技术能合成出类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质。2．5其他合成方法我国于2002年开始了“生物钢”的研究，并将其列入“863”重大研究计划中。科学家们成功地将“生物钢”蛋白基因转移到老鼠身上，培育出第一批携带“生物钢”蛋白基因的转基因鼠，并成功地从小白鼠的乳液中获得“生物钢”蛋白。3结语蜘蛛丝作为一种高性能、环保型的天然纤维，其研究必将继续深化。虽然蜘蛛丝的性能受到诸多因素的影响，但随着科学的发展以及多学科之间的交叉应用，这些问题必然会被逐渐攻克。在不久的将来，蜘蛛丝必然广泛应用于纺织服装业、军事、医疗、航空航天、建筑与汽车工业等各个领域，成为新一代高级生物材料。