纺织行业绿色革命的技术：水体系低温溶解纤维素

   安塞姆。佩恩奖，国际纤维素与可再生资源材料领域的最高奖项，每年评选一位。今年3月29日，美国化学会纤维素和可再生资源材料分会宣布，该奖项迎来半个世纪以来获得此项殊荣的第一位中国人：武汉大学化学学院教授张俐娜。至此，又一项推动纺织行业绿色革命的技术——纤维素水体系低温溶解，鼓舞了纺织行业实现低碳环保、节能减排的士气。 　　 　　张俐娜教授 　　用尿素、氢氧化钠和水作为溶剂，预冷至-12℃，将极难溶解的纤维素放进去，两分钟便化为粘液，顽固的天然高分子就这样被“征服”了。武汉大学化学学院教授张俐娜带领的研究团队通过开发这种“神奇而又简单”的水溶剂体系，敲开了纤维素科学基础研究通往纤维素材料工业的大门，也捧回了国际上纤维素与可再生资源材料领域的最高奖。 　　她们创建的“绿色”溶剂低温溶解的新理论和技术是可再生资源材料领域的重大突破，是一个实验室基础研究到工业化试验的神话般故事。这种由碱和尿素组成的混合水溶液不挥发、无毒、对环境无污染，而且它成本低、溶解快速，这种溶剂在纤维素技术中有巨大的潜力。这是国际上对张俐娜及其团队的评价。 　　一直致力于生物质资源天然高分子材料科学基础和应用研究的张俐娜带领她的团队突破了用有机溶剂加热溶解的传统方法，提出一种水体系低温溶解高分子的“绿色”方法和新概念，将棉短绒、蔗渣、虾壳、蟹壳等农业废弃物转变为有实用价值的新材料。通过这种方法，废弃物可以变身为舒适的面料、可降解的薄膜、日用品和生物医学材料等。与传统的溶解技术相比，纤维素低温溶解理论究竟“绿色”在哪里？对纺织行业的影响有多大？对此，本报记者对张俐娜教授进行了专访。 　　-12℃ 2分钟 最快溶解速度 　　“我国目前生产人造丝和玻璃纸使用的粘胶法需要大量使用二硫化碳，这给环境造成了严重的污染。我们发明了一种新的纤维素溶剂-7%氢氧化钠(NaOH)/12%尿素水溶液。该溶剂冷却到-12℃时，能迅速溶解纤维素(其分子量在1.2×105以下)，溶解时间仅需2分钟，达到纤维素历史上最快的溶解速度。我们用变温FT-IR光谱、动态和静态光散射(LLS)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)和15N-及13C-NMR研究了纤维素溶解过程和低温溶解机理。”张俐娜介绍说。 　　他们用实验证明，NaOH水合物很容易与纤维素形成氢键而直接连结到纤维素分子链上，形成以尿素为主体包合纤维素-NaOH客体的蠕虫状包合物。这种由氢键驱动的大分子和溶剂之间自组装形成的复合物在低温下处于高度稳定状态。由此得出，纤维素在低温下溶解是由溶剂小分子(氢氧化钠、尿素、水)和纤维素大分子之间动态自组装引起，这不仅拓宽了高分子溶解理论，而且提出了低温溶解的新概念。在水体系中，低温溶解无任何化学物质挥发，因此这是清洁的生产过程。 　　可制备多种纤维素制品 　　低温溶解后的纤维素溶液如何得到更好的应用?这恐怕是企业最为关注的话题。张俐娜和她的团队也就其实用性展开了深入研究，新型纤维素丝、纤维素膜、纤维素磁性材料、纤维素水凝胶的研发成功，为纤维素科学的基础研究走上材料工业化道路打下了坚实的基础。 　　“利用这种纤维素溶液，我们通过小型中试设备成功纺出新型再生纤维素丝。它具有圆形截面(类似天丝)，以及光滑的表面和优良的力学性能，其抗张强度已接近商品粘胶丝，工业化生产优化设备后可以大大提高丝的强度。”张俐娜告诉记者，这种无污染、成本低廉、生产周期短的生产再生纤维素丝的新方法，有望取代目前污染严重的粘胶法。 　　同样，张俐娜的团队用这种纤维素溶液制备出透明膜、荧光膜和发光膜。她表示，基于纤维素水体系的亲和性，碱土铝盐等发光无机粒子可均匀分散在纤维素水溶液中。同时，膜成型后该无机纳米粒子可牢固地埋在纤维素基底中形成发光膜，它在日光照射10分钟后，可在黑暗中放光10小时，是极具前途的信息材料。这些透明膜和荧光膜在土壤中可完全生物降解，未来同样可以作为环保的包装和特种包装材料。 　　“基于纤维素溶解度对分子量和温度的依赖性，我们还制备出纳米纤维素晶须增强的再生纤维素膜。这种膜的强度高达157MPa，而且具有良好的生物可降解性。”张俐娜补充道。 　　利用纤维素丝或膜在湿态下的多孔结构，张俐娜的团队创建了微纳孔穴原位合成无机磁性纳米材料的新途径。在湿态纤维素丝中通过原位合成制备出含氧化铁纳米粒子的磁性纤维。该磁性纤维素丝具有优良的力学性能、吸收紫外线的能力以及超顺磁性。 　　特别是在600℃下将这种磁性纤维素丝煅烧后，可制出纯的氧化铁纤维状纳米材料，由于其优良的电化学活性和很高的释放电量能力，氧化铁纤维状纳米材料可在电、磁功能材料领域发挥作用。 　　此外，纤维素链具有半刚性特点，“我们利用它作为凝胶孔洞的壁，构建高强度、大孔的纤维素水凝胶。由纤维素和羧甲基纤维素制备的大孔水凝胶的吸水能力可达1000倍，且本身能保持良好的形状;这种水凝胶在不同溶液中显示不同溶胀比，同样可具有智能行为。”张俐娜详细介绍了这几种新型的纤维素制品。 　　工业化试验后推向市场 　　关于低温溶解技术的大范围应用，第二届国际纤维素会议主席、日本东京大学教授S. Kuga(空闲重则)曾评价它为“最容易工业化生产的技术”。 　　据张俐娜介绍，纤维素低温溶解技术正在进行工业化试验，其中，湖北化纤集团有限公司已经将纤维素溶液纺出长丝，随后他们与江苏海安申菱电器公司合作取得了该项目的初步工业化试验成果。在中国工程院相关院士的建议下，张俐娜的团队目前与唐山三友化纤股份有限公司合作，期待将这项先进技术最终推向市场。 　　在该技术的应用成本方面，“它的价格略低于粘胶丝的成本，对于纺织企业在新的技术与成本投入上也没有过多的要求。”张俐娜给出这样的回答，“在NaOH/尿素水溶剂中，纤维素低温溶解技术本身的应用成本应该说比较低，今后在不同纺织企业的应用上如何控制成本，要视企业的具体情况而定。” 　　纤维素低温溶解技术既低碳环保又价格实惠，对于它的市场前景，张俐娜十分乐观，“我国的纺织行业这么庞大，如果能把生物质资源溶解进行纺丝织布，那得为国家节约多少资源呀。”看来，这不仅是一项推动纺织业技术革命的新技术，更是我国纺织行业在“十二五”期间实现节能减排、提升产业发展的敲门砖之一。  （中国纺织报）